Cinetica chimica.

Branca della chimica, o meglio della chimica fisica, che si occupa dello studio della velocità delle reazioni chimiche e dei meccanismi con cui esse avvengono. La termodinamica chimica fornisce i dati necessari per conoscere l'evoluzione di un sistema e la posizione dell'equilibrio di ogni reazione; non può tuttavia prevedere con quale velocità il sistema, in certe condizioni chimico-fisiche, si porterà all'equilibrio. D'altra parte è ovvio che nella realizzazione di un impianto chimico interessa non solo conoscere quanto prodotto si avrà a partire da una certa quantità di reagenti, ma anche in quanto tempo avverrà la trasformazione. Ciò permette infatti di sapere quanto prodotto potrà uscire da un certo impianto ogni giorno (o unità di tempo qualsiasi); dai dati cinetici si conosce quindi la produttività di un certo impianto. Naturalmente la c.c. si occupa anche della ricerca di mezzi con i quali influire su questa velocità, di solito per aumentarla. I metodi di indagine della c.c. sono essenzialmente sperimentali; i tentativi teorici non sono mancati, ma hanno avuto finora scarso successo. Anche la sperimentazione non è semplice. La velocità di una reazione dipende da moltissimi fattori (pressione, temperatura, tipo di apparecchiatura in cui si fa avvenire la reazione, distribuzione dei reagenti e dei prodotti, scambi termici, ecc.) non sempre tutti ben enucleabili. Anche riuscendo ad avere condizioni ben riproducibili resta però la difficoltà di poter analizzare la composizione del sistema giunto ad un certo punto della reazione per stabilirne la composizione. Ciò va fatto in un tempo talmente breve che la reazione si possa pensare pressoché ferma. Si capisce pertanto come sia praticamente impossibile esaminare in tempi diversi i prodotti di una reazione che avviene ad esempio in un millesimo di secondo. In certi casi è possibile però una misura in continuo. Ad esempio se la reazione avviene con variazione del numero di moli la pressione del sistema (chiuso) è proporzionale all'avanzamento della reazione. In altri casi si possono usare metodi colorimetrici, polarimetrici, conduttometrici, spettrometrici, ecc. Le determinazioni avvengono principalmente in condizioni statiche (i reagenti sono introdotti in un recipiente chiuso e si segue nel tempo il formarsi dei prodotti) o dinamiche (i reagenti sono fatti passare in flusso continuo nell'apparecchiatura di reazione o reattore, e da questo estratti in continuo). Una volta appurato l'andamento di una reazione in un reattore di laboratorio, resta poi la grandissima difficoltà di prevedere come essa andrà in un reattore di dimensioni industriali, e di progettare tale reattore. ║ Leggi della c. c. Innanzitutto occorre dire che cosa s'intende per velocità di una reazione, benché il concetto sia intuitivo, dato che deriva da una grandezza meccanica ben nota. Sia assegnata una reazione che scriveremo coi simboli generici:

a A + b B c C + d D

ove A, B, C, D sono specie generiche e a, b, c, d, sono i loro rispettivi coefficienti di reazione. In un tempuscolo dt scompariranno dn_A moli di A e dn_B moli di B, mentre si formeranno dn_C moli di C e dn_D moli di D (avendo indicato con n_A, n_B, n_C, n_D, il numero di molecole di A, B, C e D). Fra queste variazioni esiste una reazione stechiometrica e precisamente la seguente:



essendo una quantità definita da questa relazione e detta grado di avanzamento. Essa aumenta col procedere della reazione fino ad un certo valore (diverso di solito caso per caso) corrispondente all'equilibrio del sistema. La velocità della reazione (indicata con v.) è la derivata rispetto al tempo del grado di avanzamento, cioè:



La prima legge cinetica è la legge dell'azione di massa, enunciata nel 1867 da Guldberg e Waage: "la velocità di una reazione ad un certo istante è proporzionale alla quantità di molecole non reagite ancora presenti nell'unità di volume (cioè alla concentrazione) nell'istante considerato". Non è però valida in tutti i casi. Gli studi di Wilhelmy (1850) sulla reazione di inversione del saccarosio in soluzione acquosa sembravano suffragare questa ipotesi. La reazione è la seguente:

C₁₂H₂₂C₁₁ + H₂O C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O_{6
saccarosio acqua glucosio fruttosio}

e può essere seguita al polarimetro, dato che il saccarosio è destrogiro, il glucosio pure destrogiro e il fruttosio levogiro e dotato di potere rotatorio molto alto: la soluzione inizialmente destrogira diventa gradualmente levogira. Studiando diverse reazioni del tipo descritto all'inizio della voce, Berthelot (1862) giunse alla conclusione che la velocità di reazione poteva esprimersi come prodotto di una costante k per le concentrazioni dei reagenti, che indicheremo con e . Pertanto si scriverebbe:

v =

che però non è vero in ogni caso. In generale si deve invece scrivere (come appurò Van't Huff) così:

v = k

ove e sono due coefficienti da determinare caso per caso. In certe reazioni, dette cineticamente normali, = a e = b, onde si scrive:

v=k

La somma p = è detta ordine della reazione. Considerando sempre la reazione genetica sopra scritta, le stesse considerazioni fatte valgono anche quando si consideri che essa può procedere anche verso sinistra. Si può quindi introdurre la velocità di reazione v' verso sinistra che si esprimerà:

v'=k'

L'equilibrio chimico non è statico, ma dinamico; la trasformazione non cessa di avvenire, ma avviene con velocità uguali verso sinistra e verso destra, onde è come se non avvenisse. Si può quindi affermare che all'equilibrio si ha v = v'. La relazione, nel caso di reazioni cineticamente normali ( = a, = b, = c, = d) diventa:



Ricordando (V. CHIMICA FISICA) che la costante di equilibrio K_c (l'indice c indica che è espressa in termini di concentrazioni invece che di pressioni) vale:



si vede subito che esiste una relazione fra le costanti cinetiche e di equilibrio (ricavate, si noti bene, per vie diverse e con presupposti diversi), e precisamente:

K_c = h'/k

Questa relazione è molto importante in quanto mostra che un risultato della cinetica concorda perfettamente con quello analogo della termodinamica. Per tornare all'ordine di reazione, ricordiamo che le reazioni del primo ordine sono dette anche monomolecolari, quelle del secondo bimolecolari, ecc. Ciò è inesatto. Infatti una reazione è ad esempio bimolecolare quando essa avviene per l'urto fra due molecole: tale dovrebbe essere quindi anche quella d'inversione del saccarosio che si è vista sopra. D'altronde una reazione del tipo:

Ca₃P₂ + 6H₂O 3Ca (OH)₂ + 2PH₃

per avvenire richiederebbe l'urto contemporaneo di ben sette molecole (quelle che sono indicate a sinistra della freccia), cosa che è impossibile. Il calcolo mostra infatti che, mentre l'urto fra due molecole ha una certa probabilità, quello fra tre molecole ha una probabilità assai minore, mentre quello fra quattro o più molecole ha una probabilità pressoché infinitesima. Si conclude che le reazioni, quale che sia il loro ordine, sono per lo più bimolecolari (se non addirittura monomolecolari); rarissime sono quelle trimolecolari e non esistono reazioni che coinvolgano contemporaneamente quattro o più molecole. Ad esempio la reazione ora scritta, in soluzione acquosa, appare essere monomolecolare. Vediamo ora la reazioni dei primi ordini. a) Reazioni di ordine zero. In questo caso la velocità di reazione si esprime semplicemente così:



(avendo indicato con c la concentrazione del generico reagente). Integrando si ottiene:

c = - kt + costante

dove la costante è la concentrazione iniziale. La concentrazione del reagente va quindi diminuendo linearmente, mentre la velocità resta costante. Le reazioni di ordine zero sono molto rare. b) Reazioni di primo ordine. In questo caso si ha che:



Se a è il numero di moli iniziali e x è il numero di moli convertite, moltiplicando ambo i membri per il numero di moli totale si ottiene:



che integrata fornisce l'espressione:



Le reazioni del primo ordine sono abbastanza comuni; le reazioni di disintegrazione nucleare sono tutte di questo tipo. c) Reazioni di ordine generico. Si giunge alla relazione:



essendo n l'ordine di reazione. L'integrazione di questa fornisce per le reazioni di ordine la formula:



per le reazioni di ordine due la formula:



per le reazioni di ordine tre si ottiene invece:



e così via. Si tenga presente che anche le dimensioni della costante di equilibrio variano al variare dell'ordine; ad esempio per l'ordine zero le dimensioni sono moli/litro x secondo; per quelle di ordine uno sono secondi^-1, per quelle di ordine due sono litri/moli x secondi. Dall'analisi delle formule integrate si può constatare che la velocità di reazione decresce continuamente al procedere della reazione, seguendo una curva esponenziale (eccetto per quelle di ordine zero). La velocità di reazione decresce tanto più in fretta quanto maggiore è l'ordine di reazione; essa si annulla però teoricamente in un tempo infinito, in quanto è asintotica all'asse dei tempi. Si vede quindi che, poiché al procedere della reazione la velocità diminuisce, l'equilibrio è raggiunto teoricamente solo in un tempo infinito; in pratica basta un tempo ragionevolmente lungo perché vi si arrivi tanto vicino da poterlo considerare raggiunto. Spesso si fa riferimento anche al tempo di semitrasformazione di una reazione. È l'intervallo di tempo necessario affinché metà dei reagenti presenti si trasformino in prodotti. Ha molta importanza nel caso di decomposizioni spontanee (o indotte) di materiali radioattivi. Per stabilire l'ordine di una reazione si può determinarne il tempo di semitrasformazione; per averne però l'espressione completa della velocità occorre determinare i coefficienti (,, ecc.) dall'espressione genetica. Talvolta si possono verificare reazioni cinematicamente anomale: in questo caso nell'espressione della costante di velocità può comparire ad esempio anche la concentrazione di una specie prodotta o di una specie che non partecipa alla reazione. Il problema si complica notevolmente quando si tenga conto dei fenomeni di catalisi (V.). Ancor più difficile è a volte stabilire il meccanismo di reazione; in questo campo esistono ancora dei grandissimi dubbi su reazioni molto semplici almeno formalmente. In generale si progetta un cammino per stadi successivi, ognuno dei quali ha per reagente almeno uno dei prodotti degli stadi precedenti. Tutti questi stadi sono poi soggetti a delle regole: ad esempio la reazione di ogni stadio deve essere al massimo bimolecolare in entrambi i sensi. Ciononostante quasi tutti i meccanismi di reazione proposti restano delle ipotesi di lavoro, in attesa che in questo campo si ottengano risultati abbastanza soddisfacenti. Secondo teorie enunciate alcuni decenni or sono e tutt'ora in fase di sviluppo, il verificarsi di reazioni chimiche è dovuto alla collisione fra molecole, le quali però devono collidere con energia cinetica sufficiente affinché i legami che devono rompersi si spezzino. Perché ciò si verifichi occorre però che la collisione avvenga fra le due molecole quando queste sono orientate opportunamente e hanno a disposizione dell'energia di risonanza sui legami opportuni. La teoria di Eyring introduce l'ipotesi che a partire da molecole di reagenti si formi un complesso attivato il quale poi continua la reazione. Questa naturalmente segue il cammino di minore sforzo; si comprende quindi come la catalisi (che permette di suddividere l'energia di attivazione che dovrebbe essere fornita tutta in una volta in una serie di energia di attivazione minori) abbia un forte effetto sulla velocità di reazione. L'energia di attivazione è oggi interpretata in chiave di complesso attivato; essa era però già stata introdotta nel secolo scorso da Arrhenius, il quale vide per la maggior parte delle reazioni la dipendenza della costante di velocità k dalla temperatura assoluta T alla quale avviene l'attivazione può essere riassunta nella legge:



essendo R la costante dei gas ed E una grandezza avente le dimensioni di un'energia che fu detta appunto energia di attivazione. Essa corrisponde alla quantità di energia che deve essere fornita ad una molecola per porla in grado di reagire durante un urto. Se si rappresenta graficamente il cammino di reazione si vede che esso parte dai reagenti, passa ai reagenti attivati e giunge infine ai prodotti. Questi possono trovarsi ad un livello energetico superiore o inferiore a quello dei reagenti secondo che la reazione sia rispettivamente endotermica o esotermica. Nel primo passaggio si deve fornire un'energia che poi viene restituita (e può servire per attivare altre molecole, cioè per mantenere viva la reazione). Nel secondo passaggio viene emessa dell'energia; la differenza fra queste due energie è l'effetto entalpico della reazione o, come si suol dire, il H della reazione (chiamato anche calore di reazione. L'attivazione di un sistema può essere fatta per varie vie: termica, elettrochimica, con radiazioni luminose, raggi X, raggi beta o gamma, ecc. Il calcolo di E è possibile osservando la variazione della k con la temperatura, e si fa con la formula sopra riportata. La velocità di reazione aumenta sempre con la temperatura (salvo rarissimi casi): in particolare essa si raddoppia ad ogni aumento di 10°C circa della temperatura. Sulla natura delle specie attivate esistono ancora molte discussioni; ormai però sono dimostrate la formazione di radicali e quella di carbocationi e carboanioni. In alcuni casi si hanno delle reazioni cosiddette a catena, in quanto la creazione di una specie attivata porta alla formazione di molte molecole di prodotto, dato che nel passaggio dalla specie attivata ai prodotti si riforma un'altra specie attivata (uguale o diversa da quella originale). Ad esempio la reazione di produzione di acido cloridrico a partire da idrogeno e cloro, che si scrive di solito:

H₂ + Cl₂ 2 HCl

è una tipica reazione a catena. Essa è innescata da un fotone h (e quindi dalla luce) oppure da una scintilla. Indicando con un punto l'elettrone spaiato presente nei radicali, la catena si scrive così:

Cl₂ 2 Cl^·
Cl^· + H₂ HCl + H^.
H^· + Cl₂ HCl + Cl^·
Cl^· + H₂ HCl + H^·

La prima reazione è l'apertura o iniziative di catena; le altre sono reazioni di propagazione della catena stessa. Si forma continuamente acido cloridrico finché avviene una delle reazioni:

Cl^· + Cl^· Cl₂
H^· + Cl^· HCl

che sono reazioni di chiusura di catena, in quanto scompaiono i radicali che la propagano. Le reazioni a catena sono molto numerose; a questo tipo appartegono tutte quelle di polimerizzazione e policondensazione: i vari monomeri si addizionano infatti uno alla volta in successione ordinata.